引用本文
焦洋, 王继德, 邓久鹏. 不同表面处理对氧化锆晶相结构及性能的影响. 北京大学学报(医学版), 2018,50(1): 49-52.
JIAO Yang, WANG Ji-de, DENG Jiu-peng. Effect of different surface treatments on the crystal structure and properties of zirconia. Journal of Peking University(Health Sciences), 2018,50(1): 49-52.  
Doi: 10.3969/j.issn.1671-167X.2018.01.008
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不同表面处理对氧化锆晶相结构及性能的影响
焦洋1, 王继德2, 邓久鹏2,△
1. 北京大学第一医院口腔科, 北京 100034
2. 华北理工大学口腔医学院修复科, 河北唐山 063000
收稿日期: 2017-09-25
摘要

目的 研究3种不同表面处理方式对氧化锆晶相转变、表面粗糙度、抗剪切及抗折强度的影响。方法 制作氧化锆试件并随机分为4组:(1)空白对照组,试件表面不做任何处理;(2)氧化铝喷砂组,用110 μm氧化铝颗粒距离10 mm垂直喷砂21 s, 气压0.25 MPa; (3)激光蚀刻组,试件表面均匀涂布石墨粉,以2 W(200 mJ/10 Hz)铒:钇铝石榴石 (Er:Yttrium Aluminum Garnet,Er:YAG)激光均匀辐照试件表面30 s;(4)热酸蚀组,将试件置于1 ∶1混合的40%(质量分数)硝酸与68%(质量分数)氢氟酸蚀液密闭反应釜中,100 ℃水浴锅中反应30 min。检测不同表面处理后氧化锆晶相结构、表面粗糙度、抗剪切及抗折强度的改变,所得数据运用SPSS 20.0统计软件进行统计分析。结果 X射线衍射仪图谱(X-ray diffractometer,XRD)显示4组试件表面单斜相晶型的体积百分数分别为0.91%、12.50%、6.64%、17.81%,经过3种表面处理后,氧化锆表面发生了程度不等的四方相向单斜相的转变。表面粗糙度:空白对照组(0.29±0.01) μm,氧化铝喷砂组(1.05±0.11) μm,激光蚀刻组(0.73±0.04) μm,热酸蚀组(1.31±0.06) μm,各组间两两比较差异有统计学意义( P<0.05)。剪切强度:空白对照组(7.09±0.46) MPa,氧化铝喷砂组(12.14±1.51) MPa,激光蚀刻组(8.82±0.74) MPa,热酸蚀组(11.97±0.99) MPa,氧化铝喷砂组与热酸蚀组比较差异无统计学意义( P>0.05),其余两两比较差异有统计学意义( P<0.05)。三点弯曲强度:空白对照组(933.70±44.13) MPa,氧化铝喷砂组(850.95±60.66) MPa,激光蚀刻组(771.53±68.08) MPa,热酸蚀组(766.27±57.49) MPa,激光蚀刻组与热酸蚀组比较差异无统计学意义( P>0.05), 其余两两比较差异有统计学意义( P<0.05)。结论 经过不同表面处理后,氧化锆表面发生了程度不等的四方相向单斜相的转变。3种处理工艺均有效提高了氧化锆与树脂水门汀的粘结强度,同时也会导致氧化锆抗折强度的降低。

关键词: 氧化锆; 喷砂; 热酸蚀
中图分类号:R781.05 文献标志码:A 文章编号:1671-167X(2018)01-0049-04
Effect of different surface treatments on the crystal structure and properties of zirconia
JIAO Yang1, WANG Ji-de2, DENG Jiu-peng
1. Department of Stomatology,Peking University First Hospital, Beijing 100034, China
2. Department of Prosthodontics,College of Stomatology,North China University of Science and Technology, Tangshan 063000, Hebei, China
△ Corresponding author’s e-mail,jiupeng00261@sina.com
Abstract

Objective: To investigate the effects of 3 surface different treatments on the crystal structure, shear bond strength,roughness value and flexural strength of zirconia.Methods: The zirconia spe-cimens were prepared and randomly divided into 4 groups and received the following treatments: (1)blank control group,the specimens without treatments; (2)sandblasting with alumina group, sandblasting the specimens with 110 μm alumina particles for 21 s as working pressure 0.25 MPa and working distance 10 mm; (3)laser etching group, coating the surface of the specimens with graphite powder and using Er:Yttrium Aluminum Garnet (Er:YAG) laser to irradiate the surface 30 s; (4) hot-etching group, putting the specimens in a closed reactor within a 1 ∶1 mixture of 40%(mass traction) nitric acid and 68%(mass traction) hydrofluoric acid liquid, the reaction of 30 min in a water bath at 100 degrees centigrade. The changes of crystal structure, shear bond strength(SBS) and flexural strength of zirconia after different surface treatments were tested.Results: The X-ray diffractometer(XRD) patterns showed that the volume percentage of monoclinic phase of the 4 groups was 0.91%, 12.50%, 6.64% and 17.81% respectively. The roughness value for the four groups were as follows: blank control group,(0.29±0.01) μm; sandblasting with alumina group, (1.05±0.11) μm; laser etching group, (0.73±0.04) μm; hot-etching group, (1.31±0.06) μm, respectively( P<0.05). Mean SBS was (7.09±0.46) MPa in blank control group, (12.14±1.51) MPa in sandblasting with alumina group, (8.82±0.74) MPa in laser etching group and (11.97±0.99) MPa in hot-etching group. There was no statistically significant difference between sandblasting with alumina group and hot-etching group ( P>0.05), but the difference between the other groups were statistically significant( P<0.05). Mean three-point bending was (933.70±44.13) MPa in blank control group, (850.95±60.66) MPa in sandblasting with alumina group, (771.53±68.08) MPa in laser etching group and (766.27±57.49) MPa in hot-etching group. There was no statistically significant difference between sandblasting with alumina group and hot-etching group ( P>0.05), but the difference between the other groups were statistically significant( P<0.05).Conclusion: After different surface treatments, the surface of zirconia has changed from tetrago-nal to monoclinic phases in varying degrees. In addition, surface treatments could improve the bond strength of zirconia to resin cement, and also lead to a decrease in the flexural strength of zirconia.

Key words: Zirconia; Sandblasted; Hot-etching

氧化钇稳定四方相氧化锆作为牙科修复材料的一种, 凭借其良好的生物相容性及机械性能在口腔领域备受青睐。如何提高氧化锆与树脂水门汀的粘结强度是近年来口腔修复学研究的热点。表面处理是影响氧化锆与树脂水门汀粘结强度的重要因素[1], 氧化铝喷砂是目前最常用的氧化锆表面处理方式[2]。此外, 热酸蚀与铒:钇铝石榴石 (Er:Yttrium Aluminum Garnet, Er:YAG) 激光蚀刻近几年被提出可用于氧化锆的表面处理, 用以提高氧化锆与树脂水门汀的粘结强度[3, 4]。

有研究显示氧化锆在应力、高温潮湿等条件下会发生明显的晶相改变, 晶相改变的颗粒体积膨胀会导致材料表面形成微裂纹, 对材料强度产生不利影响[5, 6]。目前关于表面处理对氧化锆晶相结构及抗折强度影响的研究较少。本研究探讨氧化铝喷砂、激光蚀刻及热酸蚀3种表面处理对氧化锆晶相结构及自身抗剪切、抗折性能的影响, 为临床选择合适表面处理方法提供参考。

1 资料与方法
1.1 材料和设备

氧化锆坯体购自中国爱迪特公司, 粗糙度检测仪购自德国马尔公司, 恒温水箱购自北京科伟永兴公司, 牙科激光仪购自德国欧洲之星激光公司, 双笔式精密喷砂机购自德国仁福公司, 派丽登树脂水门汀粘结剂购自美国Pulpdent公司, 硅烷预处理剂(Monobond N)购自列支敦士登义获嘉公司, 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)购自日本日立公司, X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)购自日本岛津公司。

1.2 氧化锆试件的制作与处理

利用高精度切割机按预定规格切割氧化锆瓷坯, 并用氧化锆结晶炉按厂家提供程序进行烧结, 制作出a类(3 mm× 3 mm× 3 mm)氧化锆试件28枚及b类(15 mm× 3 mm× 1 mm)氧化锆试件20枚, 其中a类试件中20枚用于剪切实验, 4枚用于SEM观察表面形态, 4枚用于XRD检测。

a类试件依次用600#、800#、1000#、1500#水砂纸抛光后随机分为4组(n=7), 接受以下处理:空白对照组, 表面不做处理; 氧化铝喷砂组, 用110 μ m氧化铝颗粒距离10 mm垂直喷砂21 s, 气压0.25 MPa; 激光蚀刻组, 试件表面均匀涂布石墨粉, 以2 W(200 mJ/10 Hz)Er:YAG 激光均匀辐照试件表面30 s; 热酸蚀组, 将试件置于1 ∶ 1混合的40%(质量分数)硝酸与68%(质量分数)氢氟酸蚀液密闭反应釜中, 100 ℃水浴锅中反应30 min。上述处理后用超声荡洗, 干燥后用于粗糙度测量、SEM、XRD检测及抗剪切实验。

b类氧化锆试件随机分为4组(n=5), 接受与a类试件相同处理后用于三点弯曲实验。

1.3 试件的分析与检测

1.3.1 粗糙度检测、SEM及XRD检测氧化锆表面晶相变化 粗糙度检测仪测定a类试件表面粗糙度, 每个试件检测5个区域后取均值为该试件粗糙度值。检测后各组随机选取2枚试件分别用于SEM观察表面形态和XRD分析氧化锆表面晶相变化。

1.3.2 剪切强度测定 离体牙的选取与制备:选取北京大学第一医院近期因正畸拔除的第一前磨牙20颗(患者知情, 且均已签署同意书), 用金刚砂车针(MANI TR-13EF, 马尼公司, 日本)将离体牙颊侧预备成不小于3 mm× 3 mm× 3 mm平面, 预备厚度为0.8~1.0 mm, 暴露面为牙釉质层。37%(体积分数)磷酸(倍丽康公司, 韩国)酸蚀30 s, 冲洗吹干。氧化锆瓷块与离体牙的粘接:a类试件表面均匀涂布Monobond N处理剂, 静置30 s后轻吹15 s。按Pulpdent embrace粘结剂使用说明将锆块与离体牙粘接, 粘接过程以10 N砝码静止加压。37 ℃水浴保存24 h后将离体牙端包埋于自凝树脂中。剪切强度测定:包埋端置于万能力学试验机夹具上, 距粘接界面1 mm, 以 0.5 mm/min加载速度加载至粘结面断裂, 通过最大载荷值除以粘接面积得到试件的剪切强度。粘接断面的观察按以下标准进行分类:Ⅰ , 树脂水门汀-釉质界面断裂; Ⅱ , 树脂水门汀内部断裂; Ⅲ , 树脂水门汀-锆界面断裂。

1.3.3 三点弯曲强度测定 b类试件置于万能力学实验机夹具上, 跨距为12 mm, 以0.5 mm/min 加载速度加载至试件断裂, 并根据试件断裂时的最大载荷值(N)计算抗折强度。

1.4 统计学分析

数据使用SPSS 20.0分析软件进行统计学分析, 多组检验采用单因素方差分析, 两组间比较采用LSD法, 检验标准为a=0.05。

2 结果
2.1 粗糙度检测结果

各组表面粗糙度值分别为:空白对照组(0.29± 0.01) μ m、氧化铝喷砂组(1.05± 0.11) μ m、激光蚀刻组(0.73± 0.04) μ m、热酸蚀组(1.31± 0.06) μ m。单因素方差分析显示不同组表面粗糙度差异有统计学意义(P< 0.05), 各组两两比较差异均有统计学意义(P< 0.05), 处理组氧化锆表面粗糙度较空白对照组均有增加。

2.2 SEM检测结果

电子显微镜下可见, 空白对照组锆块表面平整光滑、结构致密, 可见水砂纸打磨形成的交错浅痕; 氧化铝喷砂组锆块表面形成明显的凹陷, 多为条形; 激光蚀刻组锆块表面形成了蚀刻纹, 周围出现点状凹坑, 呈现高低不平的粗糙界面; 热酸蚀组锆块表面可见大量的棱形晶粒突, 晶粒大小在0.5 μ m到1.0 μ m不等, 晶粒突之间形成孔隙, 孔隙排列规则密集, 层次立体清晰, 呈现出粒间多孔的三维网络结构(图1)。

图1 各组氧化锆试件表面形态Figure 1 Surface morphology of the zirconia specimens in different groups

2.3 XRD检测结果

空白对照组未检测到单斜相衍射峰, 而经过不同表面处理后, 氧化锆表面发生了程度不等的四方相(tetragonal zirconia)向单斜相(monoclinic zirconia)的转变。所有处理组在衍射角为28.2° 处均出现了单斜相衍射峰。试件表面单斜相晶型的体积百分数由小到大分别为空白对照组(0.91%)、激光蚀刻组(6.64%)、氧化铝喷砂组(12.50%)、热酸蚀组(17.81%)。

2.4 剪切强度测试结果

各组剪切粘结强度依次为空白对照组(7.09± 0.46) MPa、氧化铝喷砂组(12.14± 1.51) MPa、激光蚀刻组(8.82± 0.74) MPa、热酸蚀组(11.97± 0.99) MPa, 单因素方差分析结果显示各组剪切强度差异有统计学意义(P< 0.05), 各组两两比较显示, 氧化铝喷砂组与热酸蚀组比较差异无统计学意义 (P> 0.05), 其余两两比较差异有统计学意义(P< 0.05)。结合粗糙度可发现, 粗糙度较大的氧化铝喷砂组、热酸蚀组粘接强度最大, 而粗糙度差的空白对照组粘接强度最小, 可见粗糙度是影响氧化锆与树脂水门汀粘结强度的重要因素。所有试件粘结断裂形式均为Ⅲ 类, 即树脂粘结剂-锆界面断裂。

2.5 三点弯曲测试结果

各组三点弯曲强度分别是:空白对照组(933.70± 44.13) MPa、氧化铝喷砂组(850.95± 60.66) MPa、激光蚀刻组(771.53± 68.08) MPa、热酸蚀组(766.27± 57.49) MPa, 单因素方差分析显示各组三点弯曲强度差异有统计学意义(P< 0.05), 两两比较显示, 激光蚀刻组与热酸蚀组比较差异无统计学意义(P> 0.05), 其余两两比较差异有统计学意义(P< 0.05)。

3 讨论

氧化铝喷砂是目前最常用的氧化锆表面处理方式, 通过增加氧化锆的表面积及粗糙度, 去除表面玷污层, 从而增加氧化锆与粘结剂间的粘结强度。Er:YAG激光蚀刻通过将光能转化成热能, 局部的高温可在表面形成微爆破, 达到表面粗化的效果。 热酸蚀通过高温条件下酸蚀剂溶解部分氧化锆及作为稳定剂的氧化钇, 所形成的复合物质以粘结层样结构析出于试件表面, 此时样品表面呈白垩色, 充分的超声荡洗后白垩层被去除, 此时氧化锆表面形成了良好的粗化界面[7]。

本实验所有试件在接受处理前均以相同目数水砂纸打磨, 并以此为空白对照组。喷砂处理选用李新等[8]研究得出的最佳喷砂条件, 热酸蚀处理参考戴文雍等[4]的处理方案。

剪切实验结果显示3种处理均有效提高了氧化锆与树脂水门汀的粘结强度, 喷砂组粘接强度高于空白对照组与激光蚀刻组, 与热酸蚀组比较差异无统计学意义, SEM显示喷砂后氧化锆表面形成了不规则条形凹陷, 交错且密集, 这为氧化锆与粘结剂的结合提供了良好的嵌合空间, 从而提高了氧化锆与树脂水门汀的粘结强度。激光蚀刻组粘结强度高于空白对照组, 但低于喷砂组, 这与Yassaei 等[9]的研究结果相一致。SEM显示激光蚀刻后氧化锆表面形成了沟形蚀刻纹及点状凹坑, 增加了粘接面积。热酸蚀处理后的氧化锆获得了良好的粗化界面, SEM下呈现出粒间多孔的三维网络结构。粗化后的氧化锆与树脂水门汀的粘接强度也得到了大幅度提高。3种处理工艺中, 喷砂与热酸蚀能更有效地提高氧化锆与树脂的粘结强度, 较空白对照组粘接强度增加近一倍。在操作便利性方面, 喷砂较热酸蚀更为方便快捷。

三点弯曲实验结果显示3种处理工艺均造成了氧化锆自身抗折强度的降低。氧化铝喷砂组抗折强度高于激光蚀刻组与热酸蚀组, Wang 等[10]的研究显示120 μ m、0.35 MPa氧化铝喷砂后氧化锆抗折强度发生了明显下降, 本实验虽未采用此喷砂条件, 但仍对氧化锆抗折强度产生了一定程度影响。激光蚀刻组与热酸蚀组抗折强度较低, 两者比较差异无统计学意义。表面粗化后氧化锆抗折强度降低的原因仍不明确, XRD结果显示热酸蚀组相变量高于其他处理组, 相变过程中的体积膨胀可导致材料表面形成微裂纹, 这可能是造成热酸蚀组氧化锆抗折强度降低的一个因素。此外, SEM显示热酸蚀组氧化锆表面大面积晶粒暴露, 氧化锆断裂模式多为穿晶断裂[11], 这种晶粒暴露的现象可能是影响氧化锆抗折强度的一个重要原因。Rona等[12]研究显示, Er:YAG激光蚀刻可在氧化锆表面形成一万至两万摄氏度的高温, 而这种高温导致氧化锆表面形成了明显的微裂纹, 这可能是影响激光蚀刻组氧化锆抗折强度的一个因素。

本文研究3种表面处理对氧化锆晶相结构、粘结及抗折强度的影响, 结果显示喷砂是3种处理工艺中较为理想的1种。此外, 3种处理方式对氧化锆的粘结耐久性及抗老化、抗疲劳性能的影响仍有待进一步探讨。

由于实验设计中存在试件制备、离体牙粘接面的制备、粘接等人为操作, 所以操作者的制备技术、粘接技术、倾向性等人为因素应予以考虑, 应适当使用盲法, 减小偏倚, 这是本实验存在的一些问题, 后续实验设计应格外重视。

The authors have declared that no competing interests exist.

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