引用本文
廖宇, 刘晓强, 陈立, 周建锋, 谭建国. 不同表面处理方法对氧化锆与树脂水门汀粘接强度的影响. 北京大学学报(医学版), 2018,50(1): 53-57.
LIAO Yu, LIU Xiao-qiang, CHEN Li, ZHOU Jian-feng, TAN Jian-guo. Effects of different surface treatments on the zirconia-resin cement bond strength. Journal of Peking University(Health Sciences), 2018,50(1): 53-57.  
Doi: 10.3969/j.issn.1671-167X.2018.01.009
Permissions
Copyright©2018, 北京大学
© 2010《北京大学学报（医学版）》编辑部
不同表面处理方法对氧化锆与树脂水门汀粘接强度的影响
廖宇1,2, 刘晓强1, 陈立1, 周建锋1, 谭建国1,△
北京大学口腔医学院·口腔医院, 1.修复科, 2.综合二科 口腔数字化医疗技术和材料国家工程实验室 口腔数字医学北京市重点实验室, 北京 100081
收稿日期: 2017-10-08
摘要

目的 研究不同表面处理对氧化锆与树脂水门汀粘接强度的影响。方法 将40个氧化锆试件随机分为4组,每组10个:对照组,无处理;喷砂组,用Al2O3 颗粒对氧化锆试件表面均匀喷砂;紫外线(ultraviolet,UV)照射组,将氧化锆试件置于紫外线消毒箱中的紫外灯下方10 mm处照射48 h;低温等离子处理组,将氧化锆试件置于舱式低温等离子体发生器内处理30 s。分组处理后观察氧化锆试件表面形态,测量表面接触角及剪切粘接强度。结果 UV照射及低温等离子处理组氧化锆试件表面形态无明显改变,喷砂组氧化锆试件表面形态明显改变。喷砂组、UV照射组和等离子处理组氧化锆试件表面接触角分别为48.8°±2.6°、27.1°±3.6°和32.0°±3.3°,较对照组接触角(64.1°±2.0°)明显减小。喷砂处理组氧化锆试件剪切粘接强度(14.82±2.01) MPa大于对照组(9.41±1.07) MPa,差异有统计学意义( P<0.05)。UV处理组氧化锆试件剪切粘接强度(10.02±0.64) MPa大于对照组(9.41±1.07) MPa,但差异无统计学意义( P>0.05)。低温等离子处理后其剪切粘接强度(18.34±3.05) MPa大于对照组(9.41±1.07) MPa、喷砂处理组(14.82±2.01) MPa和UV处理组(10.02±0.64) MPa,且差异有统计学意义( P<0.05)。X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)结果显示UV及低温等离子处理使氧化锆试件表面氧元素含量增加,碳元素含量减少,碳/氧比值减小。结论 UV照射及低温等离子处理均可在不改变氧化锆表面形态的基础上显著改善其表面的亲水性;UV照射后氧化锆与树脂的剪切粘接强度虽无明显提高,但试件断裂模式由粘接断裂向混合断裂转变;低温等离子处理能显著提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度。

关键词: 氧化锆; 树脂水门汀; 紫外线; 等离子; 剪切粘接强度
中图分类号:R781.05 文献标志码:A 文章编号:1671-167X(2018)01-0053-05
Effects of different surface treatments on the zirconia-resin cement bond strength
LIAO Yu1,2, LIU Xiao-qiang1, CHEN Li1, ZHOU Jian-feng1, TAN Jian-guo1,△
1. Department of Prosthodontics, 2. Department of General Dentistry Ⅱ, Peking University School and Hospital of Stomatology & National Engineering Laboratory for Digital and Material Technology of Stomatology & Beijing Key Laboratory of Digital Stomatology, Beijing 100081, China
△ Corresponding author’s e-mail, kqtanjg@bjmu.edu.cn
Abstract

Objective: To evaluate the effects of different surface treatments on the shear bond strength between zirconia and resin cement.Methods: Forty zirconia discs were randomly divided into four groups (10 discs in each group) for different surface treatments: control, no surface treatment; sandblast, applied air abrasion with aluminum oxide particles; ultraviolet (UV), the zirconia sample was placed in the UV sterilizer at the bottom of the UV lamp at 10 mm, and irradiated for 48 h; cold plasma, the discs were put in the cold plasma cabinet with the cold plasma generated from the gas of He for 30 s. Specimens of all the groups were surface treated prior to cementation with Panavia F 2.0 cement. The surface morphology and contact angle of water were measured. The shear bond strengths were tested and the fai-lure modes were examined with a stereomicroscope.Results: Surface morphology showed no difference between the UV/cold plasma group and the control group. Sandblasted zirconia displayed an overall he-terogeneous distribution of micropores. The contact angle of the control group was 64.1°±2.0°. After sandblasting, UV irradiation and cold plasma exposure, the values significantly decreased to 48.8°±2.6°, 27.1°±3.6° and 32.0°±3.3°. The values of shear bond strength of the specimens with sandblasted (14.82±2.01) MPa were higher than those with no treatment (9.41±1.07) MPa with statistically significant difference ( P<0.05). The values of shear bond strength of the specimens with UV irradiation (10.02±0.64) MPa were higher than those with no treatment (9.41±1.07) MPa, but without statistically significant difference ( P>0.05). The values of cold plasma group (18.34±3.05) MPa were significantly higher than those of control group (9.41±1.07) MPa, even more than those with sandblast(14.82±2.01) MPa ( P<0.05). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed increase in oxygen (O) and decrease in carbon (C) elements after UV and cold plasma treatment. The surface C/O ratio also decreased after UV and cold plasma treatment.Conclusion: Zirconia specimens treated with UV and cold plasma could significantly improve the hydrophilicity. The surface morphology was unaffec-ted by the UV irradiation and cold plasma treatments. The improvements of ziconia shear bond strength were slight in UV group without statistically significant difference. Cold plasma treatment significantly improved the shear bond strength between zirconia and resin cement.

Key words: Zirconia; Resin cement; Ultraviolet; Plasma; Shear bond strength

20世纪60年代, 氧化锆就作为一种陶瓷生物材料应用于医学领域[1], 到20世纪90年代, 氧化锆逐步被应用到口腔医学领域[2]。尽管氧化锆具有其他陶瓷材料无法比拟的机械性能, 但是氧化锆与各种基质粘接强度不足是临床应用中一直存在的问题[3]。牢固持久的粘接力能提供良好的固位力, 增加边缘的适合度, 防止微渗漏并增加基牙和修复体的抗折能力[4], 因此, 使用不同表面处理方法来提高氧化锆粘接强度意义重大。

在工业领域, 紫外线(ultraviolet, UV)和等离子体常被用作提高材料的表面润湿性、表面分子极性以及粘接性能等[5]。Zhong等[6]研究发现UV照射能够明显提高玻璃纤维桩与树脂水门汀的粘接强度, Att等[7]研究发现UV照射能将氧化锆表面由疏水性改变为亲水性, 提高氧化锆表面的生物活性, 但是UV照射对氧化锆粘接强度的影响目前还没有研究。Silva 等[8]用低温等离子处理氧化锆表面, 可增加表面能和润湿性。Piascik等[9, 10]指出传统等离子技术设备庞大复杂, 有待于进一步改进以适合临床应用。

本文研究UV照射及低温等离子处理对氧化锆与树脂水门汀粘接强度的影响。

1 材料与方法
1.1 试验材料

1.1.1 氧化锆试件的制备 将直径15 mm、厚度2 mm的圆盘状氧化锆陶瓷片(Zenostar, Wieland Dental公司, 德国)表面用240号、400号及600号碳化硅砂纸逐级打磨抛光, 99.9%(体积分数)乙醇和去离子水分别超声清洗5 min, 气枪吹干。将40个加工好的氧化锆陶瓷片随机分成4组, 每组10个备用。

1.1.2 树脂试件的制备 使用聚四氟乙烯管制作成内径4 mm、高度4 mm的模具。将树脂材料(Clearfil AP-X A2, Kuraray公司, 日本)填入聚四氟乙烯模具中压实, 并用LED光固化灯(Seefeld Elipar FreeLight 2, 3M公司, 德国)于两端各照射20 s使树脂材料完全固化, 输出强度为1 200 mW/cm2, 制作出80个直径4 mm、高4 mm的圆柱形树脂试件, 其中一端喷砂处理(110 μ m Al2O3 0.25 MPa, 2 s)后, 99.9%(体积分数)乙醇和去离子水分别超声清洗5 min, 气枪吹干备用。

1.2 分组处理

由同一试验人员将4组氧化锆试件分别做以下处理: 组1:对照组, 无处理, 避光干燥保存; 组2:喷砂组, 在0.25 MPa压力下用110 μ m Al2O3颗粒距离氧化锆试件表面10 mm处均匀喷砂20 s; 组3:UV照射组, 将氧化锆试件置于UV消毒箱(GD63-389, 中西远大公司, 中国)中的紫外灯下方10 mm处照射48 h, 紫外灯所发射的UV波长为 253.7 nm, 功率为15 W; 组4:低温等离子处理组, 将氧化锆试件中心置于舱式低温等离子体发生器(CAP Mod-1)的处理舱内, 通入纯氦气体, 气体流率为4 L/min, 激发电压为(6.40± 0.04) kV, 频率为26 kHz。激发产生低温等离子体, 处理30 s。

1.3 接触角测量

使用接触角测量仪(SL200, USA KINO Industry公司, 美国)对4组氧化锆表面接触角进行测量。将1 μ L去离子水滴在氧化锆试件表面, 等待3 s至液滴稳定后用接触角测量仪自带软件进行测量, 每组测量8个数值。

1.4 激光三维形貌测量显微镜观察

使用激光三维形貌测量显微镜(VK-X200 series, Keyence公司, 日本)放大50倍下观察4组处理后氧化锆试件表面三维形貌。

1.5 扫描电镜观察

氧化锆试件经干燥, 24 k金镀膜, 抽真空后, 使用场发射扫描电镜(S-4800, Hitachi公司, 日本)观察4组处理后氧化锆试件表面结构。

1.6 X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析

XPS测量使用Kratos公司AXIS Ultra多功能电子能谱仪对4组处理后的氧化锆试件表面元素进行分析。

1.7 剪切粘接强度试件的制作

将含有10-甲基丙烯酰氧葵基二羟基磷酸酯(methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, MDP)的双重固化树脂水门汀(Panavia F 2.0, Kuraray公司, 日本)严格按照使用说明书混合均匀后涂布于树脂试件的喷砂面和分组处理后的氧化锆试件之间, 让树脂试件的中心与氧化锆试件中心相对, 再用一个质量为500 g的砝码慢慢正压在树脂试件上, 并让砝码的重心线尽可能通过树脂试件的重心, 去除树脂试件边缘多余的水门汀, 用LED光固化灯(Seefeld Elipar FreeLight 2, 3M公司, 德国)于四周均匀照射20 s。室温静置30 min后, 将已经制作好的试件放置于37 ℃恒温的去离子水中保存24 h。

1.8 剪切粘接强度测试

将试件用氰基快干胶(Loctite super glue, Henkel, Holthausen公司, 德国)固定于特制的剪切强度测试夹具上, 再将夹具固定于万能力学试验机(Universal Testing Machine 3367, Instron公司, 美国)上, 以1.0 mm/min的速度加载剪切应力, 试件断裂的载荷记为最大载荷(F)。剪切强度(shear bond strength, SBS)计算为最大载荷除以树脂试件横截面积(S), 即SBS=F/S=F/(π × 4), 单位为MPa。

1.9 观察断裂方式

将断裂后的氧化锆试件置于光学体视显微镜(SMZ-10, Nikon公司, 日本)下观察试件断裂模式, 并按以下标准进行分类, 粘接断裂:试件断裂于氧化锆与树脂水门汀的粘接界面; 内聚断裂:试件断裂于树脂水门汀内部; 混合断裂:试件断裂部分发生在粘接界面, 部分发生在树脂水门汀内部。

1.10 统计分析

氧化锆试件接触角及剪切粘接强度数据使用单因素方差分析, 并通过LSD方法进行组间两两比较。所有统计结果均由统计软件Statistical Product and Service Solutions(SPSS 20.0, IBM公司, 美国) 完成, 显著性水平设置为α =0.05。

2 结果
2.1 接触角

未经处理的对照组氧化锆试件表面接触角为64.1° ± 2.0° , 喷砂、UV照射及低温等离子处理后, 氧化锆试件表面接触角分别为48.8° ± 2.6° 、27.1° ± 3.6° 和32.0° ± 3.3° , 较对照组均明显减小, 且差异具有统计学意义(P< 0.05)。喷砂组、UV照射组和低温等离子处理组之间氧化锆试件表面接触角数值差异也均具有统计学意义(P< 0.05)。

2.2 表面形态

图1展示了激光三维形貌测量显微镜观察结果。在放大50倍的条件下, 可以看到对照组氧化锆试件表面有不规则打磨痕迹, 但总体较为平整。喷砂组则可观察到氧化锆试件表面形态明显改变, 三维效果显示氧化锆表面打磨痕迹消失, 形成一个不均匀的粗糙表面。经过UV照射和等离子处理后, 氧化锆试件表面形貌未发生明显的破坏性改变。

图1 激光三维形貌测量显微镜放大50倍、三维显示及场发射扫描电镜500倍、5 000倍下对照组、喷砂组、UV照射组和低温等离子处理组氧化锆试件表面形貌Figure 1 Images of the surface morphology of the four groups observed by 3D laser scanning microscope (50× magnification, 3D model) and field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM, 500× magnification, 5 000× magnification)

场发射扫描电镜观察结果如图1所示, 在放大500倍及5 000倍的条件下, 观察结果与激光三维形貌测量显微镜观察结果相似。

2.3 X射线光电子能谱分析

XPS结果显示, 经UV照射及等离子处理后, 氧化锆试件表面氧元素含量增加, 碳元素含量减少。对照组氧化锆试件表面碳/氧比值为0.62, 喷砂组碳/氧比值为0.59。UV照射组和低温等离子处理组氧化锆试件表面碳/氧比值分别为0.30和0.48, 均较对照组减小。

2.4 剪切粘接强度及断裂模式

各组剪切粘接强度试验结果及断裂模式分布情况见表1, 不同方法处理氧化锆试件后的剪切粘接强度都较对照组有不同程度的提高。喷砂处理组氧化锆试件剪切粘接强度(14.82± 2.01) MPa大于对照组(9.41± 1.07) MPa, 差异有统计学意义(P< 0.05)。UV处理组氧化锆试件剪切粘接强度(10.02± 0.64) MPa大于对照组(9.41± 1.07) MPa, 但差异无统计学意义(P> 0.05)。低温等离子处理后其剪切粘接强度(18.34± 3.05) MPa大于对照组(9.41± 1.07) MPa、喷砂处理组(14.82± 2.01) MPa和UV处理组(10.02± 0.64) MPa, 且差异有统计学意义(P< 0.05)。断裂模式分布情况显示, 对照组试件以粘接断裂为主, 不同方法处理后, 试件粘接断裂减少, 混合断裂增加, 同时在各组剪切粘接强度试验中均未观察到内聚断裂。

表1 各组剪切粘接强度及断裂模式 Table 1 Shear bond strength with standard deviation of different surface treatment groups
3 讨论

本研究结果显示, 经过喷砂、UV照射及低温等离子处理后, 氧化锆试件表面亲水性均较对照组明显增加, 表现为喷砂组、UV照射组和低温等离子处理组氧化锆试件表面对水的接触角较对照组明显减小。XPS结果显示UV照射和低温等离子处理后氧化锆试件表面氧元素含量增加, 碳元素含量减少, 碳/氧比值减小, 这表明氧化锆表面经UV照射及低温等离子处理后含氧基团的增加, 是引起接触角及亲水性改变的原因。UV中的光子和低温等离子体中的带电粒子均拥有较高的能量, 可打断R— H, C— C键等, 引发自由基并引入多种表面活性接团。对于无机材料来说, UV照射和低温等离子处理同样可以引起材料表面性质的改变。Wang等[11]研究发现UV能引发氧化钛(TiO2)材料的超亲水性(super-hydrophilicity), 而产生这种光诱导的高润湿性改变的原因可能是UV照射打断了Ti— O 键, 使得Ti更容易与游离的水分子结合。对于与氧化钛同为金属氧化物的氧化锆(ZrO2)来说, UV照射同样也能够改变其表面理化性能。Att等[7]研究发现UV照射能将氧化锆表面由疏水性改变为亲水性, 提高氧化锆表面的生物活性。Zhang等[12]和Yang等[13]也发现UV照射可通过增加— OH基团来增加氧化锆表面的亲水性, 在不改变其表面形态的同时增加了生物活性。Silva等[8]研究中使用氩气加氧气产生的低温等离子处理氧化锆表面后, 工作气体中的氧能增加氧化锆表面C— O和C— OH等功能基团的含量。Piascik等[14]使用氟化等离子技术处理氧化锆表面后也发现润湿性增加。

良好的润湿性能是实现化学粘接的一个重要决定因素。对于氧化锆来说, 现有的树脂水门汀主要是通过酸性单体来实现化学粘接的, 其中的磷酸酯基团需与氧化锆表面的— OH基团结合形成化学键, 从而提高氧化锆的粘接强度。然而研究发现氧化锆表面润湿性差, 未处理的氧化锆表面的-OH基团的含量仅约为 5.4%[15]。剪切试验结果显示(表1)UV照射后氧化锆试件的剪切粘接强度(10.02± 0.64) MPa大于对照组(9.41± 1.07) MPa, 但差异无统计学意义(P> 0.05), 但断裂模式分布情况显示, 对照组试件以粘接断裂为主。UV照射后, 试件粘接断裂减少, 混合断裂增加, 这表明UV照射后氧化锆粘接强度虽未得到大幅提高, 但其粘接质量得到了改善, 这与化学粘接的形成有着密切联系。在低温等离子处理组试验中, 使用氦气低温等离子处理后, 氧化锆与树脂水门汀的剪切粘接强度得到大幅度的提升, 为4组中最大, 其粘接强度(18.34± 3.05) MPa甚至大于喷砂处理组(14.82± 2.01) MPa。低温等离子处理后试件断裂模式均为混合断裂。

喷砂处理是临床上粘接前常用的处理方法, 目的是增加与树脂水门汀的机械锁合作用。使用激光三维形貌测量显微镜(50倍)和场发射扫描电镜(500倍和5 000倍)对处理后的4组氧化锆试件表面进行观察, 结果显示(图1), 喷砂处理明显改变氧化锆的表面形貌, 使得原本平整的氧化锆表面变得粗糙不均, 但是有文献指出, 喷砂处理会在氧化锆表面形成微裂隙, 从而对氧化锆的机械强度产生潜在威胁[16]。UV照射及低温等离子处理后氧化锆试件与对照组相比表面形态并未发生明显改变。

综上所述, UV照射及低温等离子处理均可在不改变氧化锆表面形态的基础上显著改善其表面的亲水性。UV照射后氧化锆与树脂的剪切粘接强度提高虽不显著, 但试件断裂模式由粘接断裂向混合断裂转变。低温等离子处理能显著提高氧化锆与树脂水门汀的剪切粘接强度。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Piconi C, Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial[J]. Biomaterials, 1999, 20(1): 1-25. [本文引用:1]
[2] Ozkurt Z, Kazazoglu E. Clinical success of zirconia in dental applications[J]. J Prosthodont, 2010, 19(1): 64-68. [本文引用:1]
[3] Thompson JY, Stoner BR, Piascik JR, et al. Adhesion/cementation to zirconia and other non-silicate ceramics: where are we now?[J]. Dent Mater, 2011, 27(1): 71-82. [本文引用:1]
[4] Blatz MB, Sadan A, Kern M. Resin-ceramic bonding: a review of the literature[J]. J Prosthet Dent, 2003, 89(3): 268-274. [本文引用:1]
[5] Kaczmarek H, Chaberska H. The influence of UV-irradiation and support type on surface properties of poly(methyl methacrylate) thin films[J]. Applied Surface Science, 2006, 252(23): 8185-8192. [本文引用:1]
[6] Zhong B, Zhang Y, Zhou J, et al. UV irradiation improves the bond strength of resin cement to fiber posts[J]. Dent Mater J, 2011, 30(4): 455-460. [本文引用:1]
[7] Att W, Takeuchi M, Suzuki T, et al. Enhanced osteoblast function on ultraviolet light-treated zirconia[J]. Biomaterials, 2009, 30(7): 1273-1280. [本文引用:2]
[8] Silva NR, Coelho PG, Valverde GB, et al. Surface characterization of Ti and Y-TZP following non-thermal plasma exposure[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater, 2011, 99(1): 199-206. [本文引用:2]
[9] Piascik JR, Wolter SD, Stoner BR. Development of a novel surface modification for improved bonding to zirconia[J]. Dent Mater, 2011, 27(5): e99-e105. [本文引用:1]
[10] Piascik JR, Wolter SD, Stoner BR. Enhanced bonding between YSZ surfaces using a gas-phase fluorination pretreatment[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater, 2011, 98(1): 114-119. [本文引用:1]
[11] Wang R, Hashimoto K, Fujishima A, et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature, 1997, 388(6641): 431-432. [本文引用:1]
[12] Zhang Z, Wang K, Bai C, et al. The influence of UV irradiation on the biological properties of MAO-formed ZrO2[J]. Colloids Surf B Biointer faces, 2012, 89(1): 40-47. [本文引用:1]
[13] Yang Y, Zhou J, Liu X, et al. Ultraviolet light-treated zirconia with different roughness affects function of human gingival fibroblasts in vitro: the potential surface modification developed from implant to abutment[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater, 2015, 103(1): 116-124. [本文引用:1]
[14] Piascik JR, Swift EJ, Braswell K, et al. Surface fluorination of zirconia: adhesive bond strength comparison to commercial primers[J]. Dent Mater, 2012, 28(6): 604-608. [本文引用:1]
[15] Lohbauer U, Zipperle M, Rischka K, et al. Hydroxylation of dental zirconia surfaces: characterization and bonding potential[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater, 2008, 87(2): 461-467. [本文引用:1]
[16] Guess PC, Zhang Y, Kim JW, et al. Damage and reliability of Y-TZP after cementation surface treatment[J]. J Dent Res, 2010, 89(6): 592-596. [本文引用:1]